中国科高校化学所在钠离子电瓶正极材料相关切磋中获进展

由于钠在地壳中储量丰富,且分布广泛;钠具有和锂相似的物理化学性质和储存机制,因此发展针对于大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有重要的战略意义。目前所研究的电极材料主要有层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子型化合物等。相对于氧化物,聚阴离子化合物合成步骤一般比较复杂,且需要碳包覆提高其电导率。而层状氧化物因吸水或与水-氧气/水-二氧化碳反应而存在稳定性问题,空气中不能长期存放;并且在电化学循环过程中存在较多的相转变过程,结构变化较大,影响长期循环稳定性。而隧道型氧化物Na0.44MnO2具有独特的S型通道,保证了循环过程中的结构稳定,并且在空气和水中都非常稳定。但其缺点是首周充电容量只有可逆容量的一半,即实际可用容量只有50
mAh/g左右。

大规模储能技术作为可再生能源利用和智能电网的核心关键技术之一,目前还处于发展初期。与其它储能技术相比,室温钠离子电池具有资源丰富、成本低、能量转换效率高、循环寿命长、维护费用低等诸多优势。寻找成本低廉且性能优异的钠离子电池电极材料是实现钠离子储能电池实际应用的关键之一。目前关于钠离子电池层状正极材料的研究报道已经很多,但大都含过渡金属Ni或Co元素,而Ni和Co是锂离子电池正极材料中广泛使用的元素,用到钠离子电池中其成本下降空间有限,所以Ni和Co不是钠离子电池正极材料的首选元素;而且这些材料在空气中不稳定,易吸水或与水-氧气发生化学反应,这无疑会增加材料的生产、运输及储存成本,而且会对电池性能带来影响。因此,要实现钠离子电池的实际应用,就必须发展能够替代Ni或Co的电化学活性元素及稳定的新型电极材料。

近年来,中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室的研究人员在寻找能可逆脱嵌钠离子的正极材料上进行了系统探索。前期研究中,开发了具有零应变特性、高钠含量以及高结晶质量(的一系列普鲁士蓝类钠离子电池正极材料;并通过构筑三维导电网络结构,获得低温性能优异的普鲁士蓝/碳纳米管复合正极材料。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室的博士生王跃生等在清洁能源实验室E01组研究员胡勇胜的指导下,首先对Ti取代的Na0.44MnO2进行了系统的研究,与A04组研究员谷林、美国布鲁克海文国家实验室教授杨晓青、博士禹习谦、韩国首尔国立大学教授Kisuk
Kang以及劳伦斯伯克利国家实验室博士杨万里等合作,通过高分辨球差电镜技术、同步辐射技术及第一性原理计算精确确定了结构中Mn和Ti的占据位置以及电化学过程中承担电荷补偿的过渡金属及其位置
。Ti的替换打破了原有的Mn4+/Mn3+电荷有序性,进一步影响反应路径,从而平滑了充放电曲线,同时降低了放电电压。此外,Ti替换的样品可用作为水溶液钠离子电池的负极材料,在不除氧的条件下表现出了优异的循环性能,相关研究结果发表在
Nature Communications 2015, 6: 6401。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室清洁能源实验室E01课题组博士生徐淑银、研究员胡勇胜等另辟蹊径,发现过渡金属Cu
元素在钠离子电池层状材料中可以实现Cu3+/Cu2+氧化还原电对的可逆转变。首先,他们设计和制备了P2相层状氧化物材料Na0.68[Cu0.34Mn0.66]O2和Na0.68[Cu0.34Mn0.50Ti0.16]O2(氧化物中Cu是2+,
Mn和Ti都是4+),作为正极材料中能实现可逆的脱嵌钠离子,对应的储钠电位在3.2
V vs.
Na+/Na以上,这是首次在二次电池中真正实现Cu3+/Cu2+氧化还原电对的可逆转变,并且表现出非常小的电化学极化,作为此领域研究的国内外最新突破,此重要研究结果优先发表在我国科技期刊Chinese
Physics
B, 2014, 23,
118202。这对于设计和发展室温钠离子电池正极材料提供了一个新的方向,基于此,他们又设计了一系列更具有实用化前景的含铜、铁、锰元素的钠离子电池层状正极材料:P2-Na7/9[Cu2/9Fe1/9Mn2/3]O2和O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2。

化学所分子纳米结构与纳米技术重点实验室研究员郭玉国课题组研究人员,在高性能层状氧化物正极材料研究方面又取得新进展。通过材料动力学理论计算并结合实验,他们提出突破单一金属离子正极的限制的思想,结合多种金属离子的优势,获得综合性能优异的O3-NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2正极材料。

在认识了隧道结构中各个过渡金属的占位和价态以及电荷补偿机制的基础上,博士生徐淑银和研究员胡勇胜等提出了一种正极材料设计方法,将具有高电位的Fe4+/Fe3+氧化还原电对引入到Ti取代的样品的放电态Na0.61[Mn0.61Ti0.39]O2中,设计出了空气中稳定、具有高钠含量、基于Fe的隧道型氧化物正极材料Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2。谷林通过高分辨球差校正电镜确定了该材料中的各原子占位及其充放电过程中结构的变化。该正极材料在2.5-4.2
V电压范围内,其首周可逆容量可达90
mAh/g,同时表现出了较高的放电电压;M04组副研究员杨海涛及研究员成昭华采用穆斯堡尔谱证实了充放电过程中Fe4+/Fe3+氧化还原电对参与电化学反应,这是首次在隧道型氧化物中实现Fe4+/Fe3+氧化还原电对的可逆转变。使用该正极和硬碳负极组装的非水钠离子全电池的能量密度可达224
Wh/kg(根据正负极质量之和计算得到),显示了较好的倍率及循环性能。更为重要的是,该材料中所使用的元素Na、Fe、Mn、Ti均在地壳中含量丰富、环境友好,适合发展大规模储能用钠离子电池。

博士生李云明、研究员胡勇胜等利用成本更加低廉的过渡金属Fe元素替换部分Cu元素,得到了电化学性能优异的P2-Na7/9[Cu2/9Fe1/9Mn2/3]O2材料,其在2.5-4.2
V的电压范围内可逆储钠容量达90 mAh
g-1;该材料的最大优点是在电化学脱嵌钠过程中其结构保持P2相不变,而且体积变化只有1.3%左右。充放电过程中,小的体积变化有利于实现长的循环性能(请参考Advanced
Science
, 2015, 2, 1500031, doi: 10.1002/advs201500031)。

为了进一步推动钠离子电池的实用化进程,研究人员选择了在未来有广阔应用前景的镍锰基二元正极材料进行系统研究。目前这类正极材料根据钠离子电池的含量以及占位方式的不同,按晶体结构主要分为两类:钠离子占据三棱柱位点的P2型和钠离子占据八面体位点的O3型。P2型镍锰基层状正极材料在电池工作时在高电压区域会发生不可逆的P2-O2相变,从而使得材料在电池循环过程出现结构坍塌,限制了其进一步应用。针对这一问题,化学所研究人员发现通过非活性镁掺杂可有效抑制P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正极材料的P2-O2相变,通过与中科院物理研究所的研究人员合作揭示了镁掺杂材料的充放电过程为单相反应过程,从而提高了P2型电极材料在充放电过程中的结构稳定性,显著改善了其循环性能。

此外,博士生王跃生和研究员胡勇胜等还设计出了电压相对较低的隧道型氧化物正极材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2,可以用作水溶液钠离子电池正极材料,与碳包覆NaTi33/C负极材料组装的水溶液钠离子全电池,平均输出电压约为1.2
V,显示了优异的倍率和循环性能。

进一步,博士生穆林沁、研究员胡勇胜等又设计了一系列含Cu的O3相层状氧化物材料,其通式可以写为Naa[Cu1-x-y-z-dFexMnyTizDd]O2
(D: dopant, e.g., Li, Mg, Al, etc., 0 “ x “ 1, 0 “ y “ 1, 0 ≤ z “ 1, 0 ≤
d “ 1,0.6 “ a ≤ 1)
,实现了Cu2+/Cu3+的氧化还原反应。其中,O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2
正极材料可以实现0.4个钠离子的可逆脱嵌,可逆容量达到100
mAh/g。该钠离子电池正极材料是迄今发现的唯一可在空气中稳定的O3相层状氧化物材料;且循环性能优异,100周循环后容量保持率97%。使用该材料作为正极、硬碳作为负极组装的钠离子全电池具有210
Wh/kg
的能量密度(基于正负极活性物质质量计算得到)、90%的能量转换效率、优异的倍率性能(6C充放电,容量保持率74%)和循环性能。基于此,该研究组已开发出了一款2Ah的软包钠离子电池,经过进一步优化后实际能量密度可达100Wh/kg。这为后续实现低成本、环境友好的室温钠离子储能电池奠定了良好基础。相关研究结果发表在Chinese
Physics B
, 2015, 24, 038202 和 Advanced Materials, 2015, 27,
6928-6933。

富钠的O3型正极材料由于高比容量、制备方法简单、原料价格低廉等一系列优势更能满足未来低成本钠离子电池的需求,但这类材料面临着充放电过程相变复杂、空气稳定性差的问题。因此,研究团队对高比容量的O3型镍锰基二元正极材料展开深入系统的研究,通过和中科院物理所及美国布鲁克海文国家实验室研究人员合作,结合实时监测的原位X射线衍射、X射线吸收谱以及原子尺度的球差电镜表征手段,发现通过Ti4+部分取代Mn4+可有效抑制O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极高电压区域的多个相变,同时提高体相钠离子的扩散系数,大幅度提高了材料的长循环性能及大电流密度下的倍率性能。

相关研究结果发表在Nat. Commun. 2015, 6: 6401, Adv. Energy Mater.
2015, 5, 1501156和Adv. Energy Mater. 2015, 5,
1501005上。该系列工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金、科技部“863”创新团队项目、基金委创新群体和中国科学院百人计划的支持。

该系列工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金、科技部“863”创新团队项目、基金委创新群体和中国科学院百人计划的支持。

针对O3型层状正极材料在空气中自发地向贫钠相转变的空气稳定性差的问题,研究人员提出Cu/Ti共掺杂的结构优化策略。通过合理地对NaNi0.5Mn0.5O2材料组成和结构进行调制,并结合密度泛函理论计算模拟及材料结构-电化学实验证明,通过Cu/Ti共掺杂技术获得的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正极材料可成功地抑制钠离子的自发脱出和材料的氧化,有效提升了材料暴露在空气中甚至浸泡在水中的结构稳定性和容量保持能力,降低了材料的储存费用,有力促进了其实际应用,这也为未来设计高性能钠离子电池正极材料以及材料结构优化提供了科学的指导。

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以上工作得到了国家自然科学基金委、科技部和中科院的支持。