大连化物所二氧化碳高效电催化还原研究取得新进展

过渡金属-氮-碳复合材料是一类有望替代贵金属的电催化材料,该研究团队近期致力于该类材料的可控制备及其电催化性能研究(Energy
Environ. Sci.
Nano EnergyACS
Catal.
)。前期研究表明,过渡金属-氮-碳复合材料可将CO2电催化还原生成CO,但随着过电势增加,竞争性的析氢反应电流急剧增大,造成CO法拉第效率迅速下降,很难获得高的CO分电流密度。因此同时获得高的CO2RR电流密度和法拉第效率是过渡金属-氮-碳复合材料面临的重要挑战。

在该研究中,该研究团队通过热解锌/镍双金属沸石咪唑类骨架材料,成功制备出配位不饱和Ni-N位点掺杂的多孔碳材料,其中单分散的Ni物种负载量最高可达5.44wt%。在该Ni-N催化剂上,CO法拉第效率在-0.53V~-1.03V宽电势区间内维持在92.0%~98.0%之间,CO电流密度随过电势增加而增加,在-1.03V达到71.5±2.9mA/cm2。表征结果和对比试验表明配位不饱和的Ni-N为活性位点;密度泛函理论计算进一步揭示在NiN2V2位上CO2RR比HER更容易发生,推测NiN2V2可能是CO2RR的活性位。因此,高载量配位不饱和Ni-N活性位同时实现了CO2RR的高电流密度和法拉第效率,打破了过渡金属-氮-碳复合材料上CO2RR选择性和反应速率的“跷跷板”效应限制。

近日,中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员汪国雄、杨帆和中科院院士包信和研究团队在金属-氧化物界面增强的二氧化碳电催化还原研究方面取得新进展,相关结果发表在日前出版的《美国化学会志》(J.
Am. Chem. Soc.
2017, 139, 5652)上。

在该研究中,该研究团队通过热解锌/镍双金属沸石咪唑类骨架材料,成功制备出配位不饱和Ni-N位点掺杂的多孔碳材料,其中单分散的Ni物种负载量最高可达5.44wt%。在该Ni-N催化剂上,CO法拉第效率在-0.53V~-1.03V宽电势区间内维持在92.0%~98.0%之间,CO电流密度随过电势增加而增加,在-1.03V达到71.5±2.9mA/cm2。表征结果和对比试验表明配位不饱和的Ni-N为活性位点;密度泛函理论计算进一步揭示在NiN2V2
位上CO2RR比HER更容易发生,推测NiN2V2可能是CO2RR的活性位。因此,高载量配位不饱和Ni-N活性位同时实现了CO2RR的高电流密度和法拉第效率,打破了过渡金属-氮-碳复合材料上CO2RR选择性和反应速率的“跷跷板”效应限制。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、DMTO和中科院先导专项等的资助。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中科院先导专项等项目的资助。

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过渡金属-氮-碳复合材料是一类有望替代贵金属的电催化材料,该研究团队近期致力于该类材料的可控制备及其电催化性能研究(Energy
Environ.Sci.,Nano Energy,ACS
Catal.)。前期研究表明,过渡金属-氮-碳复合材料可将CO2电催化还原生成CO,但随着过电势增加,竞争性的析氢反应电流急剧增大,造成CO法拉第效率迅速下降,很难获得高的CO分电流密度。因此同时获得高的CO2RR电流密度和法拉第效率是过渡金属-氮-碳复合材料面临的重要挑战。

该研究团队在二氧化碳电催化还原前期研究基础上(J. Am. Chem. Soc. 2015,
137, 4288; Nano Energy 2016, 27, 35; Chem. Sci. 2017, 8, 2569; Nano
Res.
2017, doi:
10.1007/s12274-017-1514-6),基于对金属-氧化物界面催化限域效应的充分理解(Science
2010, 328, 1141; Nat. Sci. Rev. 2015, 2, 183; Nat. Commun. 2017, 8,
14459),设计合成了金属-氧化物界面结构的碳载Au-CeOx催化剂,在保证不同催化剂中Au纳米粒子尺寸和形貌相同的情况下,研究了Au-CeOx界面与二氧化碳电催化还原性能的内在关联。在–0.89
V
时,Au-CeOx催化剂上生成一氧化碳的法拉第效率达到89.1%,远高于单独的Au或CeOx催化剂,生成一氧化碳的电流密度是Au的1.6倍。通过构筑CeOx/Au模型催化剂,利用高分辨扫描隧道显微镜和同步辐射能谱进行原位研究,发现Au-CeOx界面显著促进了二氧化碳在CeOx表界面的吸附与活化,以及水的存在帮助了CeOx表面的还原与表面吸附二氧化碳物种的稳定。密度泛函理论计算进一步表明在后续的加氢过程中,Au-CeOx界面帮助稳定了关键中间物种*COOH,从而促进了一氧化碳的生成和脱附。这种界面增强的二氧化碳电催化还原在Ag-CeOx催化体系上得到了进一步证实,表明了金属-氧化物界面催化体系在二氧化碳电催化还原中的普适性。该研究成果提供了调控二氧化碳电催化还原性能的新途径,丰富和拓展了该研究团队提出的纳米限域催化概念。